碱性耐火材料在整个19世纪用得不多，最早使用静安镁砖的历史可追溯到1868年。随着奥地利Veitsch矿的发现和开采，1880年后镁砖的应用迅速增加。1900年左右，镁砖已用于转炉、平炉、混铁炉和水泥窑，它们解决了冶金的迫切问题，其应用继续增长至1930年。1930年初期，镁铬制品在北美、法国和英国差不多同时出现于商业市场，最早的专利出现于1915年的英国，这一专利因受次世界大战的影响没有及时投入生产。

      不烧碱性砖的应用始于美国，1920年在平炉使用，到1935年烧成与化学结合的镁铬耐火材料的生产已稳固得到建立，并以铬镁砖为主，这种砖之所以得到推广使用，是因为它们的性能比单纯的镁砖或铬砖优越。这种砖在高温下体积比较稳定，热稳定性较好，它们的化学性质是碱性，因而能抵抗碱性平炉渣的侵蚀，并可与平炉顶的硅砖直接接触。此外，它们的高温强度也优于镁砖或铬砖。

      1933年左右，法国、澳大利亚两国首先试用碱性炉顶，获得相当成功的经验，英国在1934年采用了这种碱性炉顶设计，1939年有六个钢厂进行了全碱性平炉试验。前苏联亦在1935年进行了这方面的实验，北美于1941年将碱性砖试用于炉顶，到1944年才进行整座碱性炉顶试验。在整个以上阶段的实际应用过程中，逐步发现了这种材料普遍存在爆胀崩裂以及溶剂迁移和烧成膨胀等缺陷。由此化学结合制品得到了充分的重视，出现了各种不同结合剂的化学结合砖专利，结合剂有硫酸盐、硅酸钠、亚硫酸纸浆废液并配合加入少量黏土。同烧成制品一样，化学结合镁铬制品也发现剥落损坏，温度急剧变化是引起这种损坏的主要原因之一。由于存在以上不足，直到20世纪50年代末60年代初开始出现直接结合砖这一概念。在美国，这些新的概念迅速演化成为商品，直接结合的碱性砖在1961年末就已出现于市场。这些砖马上就取得了成功，并几乎在炉子结构中承受应力和炉渣侵蚀严重之处完全取代化学结合砖。

      1952年熔铸碱性耐火材料开始得到应用。电弧炉法是熔化耐火氧化物最经济的方法。与化学结合或烧成的耐火材料相比，用熔铸方法制得的耐火材料是最出色的。

      镁钙系耐火材料具有熔点高、储量大、抗碱性渣侵蚀能力强等特点，因此早在18世纪就已应用在冶金行业中。1872年英国试验使用了石灰耐火材料，因CaO易水化而失败。从1878年开始，天然白云石作为一种耐火材料用于酸式转炉的内衬，其目的是从铁水中除去磷。第二次世界大战后，白云石耐火材料开始正式生产，但世界产量极少。

      20世纪50年代后出现氧气顶吹转炉炼钢法，稳定性白云石耐火材料用于转炉炉衬曾起过积极作用，但产量未有大幅提高，且制品常发生水化和粉化。

      进入20世纪60年代后，碱性转炉炼钢法在全世界范围迅速取代主要的平炉炼钢法，作为炼钢用的镁钙系耐火材料变得十分重要，许多研究者又继续对镁钙系耐火材料进行了研究，并产生了一些积极的成果。

      从20世纪80年代开始，日本开发了CaO砖，用于炼钢中，随后研究逐渐增多。随着钢铁冶炼技术的不断进步，钢材质量不断提高，洁净钢、优质钢需求增多。这一阶段各国已普遍采用了连铸炼钢技术，特别是炉外精炼技术，对耐火材料质量要求越来越高，除要求耐火材料能承受各种苛刻的使用条件外，还不能污染钢水，因而镁钙系耐火材料显示出了其他耐火材料无法比拟的优良特性，得到了进一步广泛开发。

      高纯烧结尖晶石的生产始于1980年前后，它使尖晶石耐火材料的价格比用电熔尖晶石时更低；由于原料较纯，使尖晶石耐火材料的性能也得到提高。不但用于水泥回转窑，在玻璃窑蓄热室、平炉顶及钢包内衬都取得了良好的使用效果，镁铝尖晶石的消耗量不断增加。

      我国在20世纪80年代后期也对合成尖晶石进行了大量的研究与试生产，特别是针对我国具有丰富的高质量菱镁矿和铝矾土资源的特点，开发了铝矾土基尖晶石，用于钢包衬砖和浇注料取得了一定的效果。